随着现代工业和科学技术的发展，以橡胶为基体的胶粘剂已得到广泛的应用。在橡胶胶粘剂中，CR胶粘剂因其性能优异(耐油、耐热、耐水、耐臭氧等)用途广泛、价格较低，占据着极其重要的地位。而氯丁橡胶作为鞋用胶粘剂，伴随着鞋用材料的日趋复杂多样化，制作胶粘鞋的原料已突破了单纯天然材料的界限，各种合成材料不断被开发利用。目前，大多胶粘鞋底都混有各种填料及高分子改性材料，如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯发泡底(23+)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(454)、聚氯乙烯(63%)改性底等。
(1)、二元接枝共聚CR-MMA
传统的胶粘剂主要缺点是无法解决63%人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。而氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是目前通用的接枝改性CR胶粘剂。PMMA侧链与被粘材料PVC的溶解度参数8均为9.4左右，且二者的表面自由能相近，均在3.9N/m左右，因此二者间易形成相容扩散层。酸碱配位原理而言，PMMA含酯基一O—C=O呈碱性，而PVC则因为Cl原子的存在而呈酸性，也促进了改性CR胶对PVC材料的亲和。更为重要的是，均聚的PMMA与软质PVC中的增塑剂(酯类)有良好相容性，从而解决了长久以来不能粘接增塑PVC的难题。
现阶段研究的比较成熟的工艺条件是：CR与混合物溶剂质量比为1:4-6，CR与MMA质量比1:0.7-0.8，BPO加入量为CR量得0.2%-0.6%，接枝改性反应温度是(80+-1)度，反应时间4H左右。以此工艺之称的戒指氯丁橡胶，固含量20%，粘度2500-3000毫帕秒，对多种天然，合成材料均有较高的粘度，可满足皮鞋生产的需要。
(2)、多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂
尽管CR/MMA二元接枝胶与普通CR胶相比粘合强度有很显著的优势，但胶膜比较硬脆，为改善其硬脆性，可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用。通常PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长，脆性温度越低，但是，烷基的碳链过长(如碳原子数大于9)时，侧链的结晶性会限制整个分子链的流动，反而使其柔软性下降和脆性温度升高。通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)部分取代MMA。为了满足制鞋机械化生产的需要，胶粘剂必须具有晾干时间短，持粘时间长，初粘强度高的特点，同时为了适应多种鞋材的粘接以及对颜色浅的要求，在CR/MMA二元接枝胶的基础上发展多用途的多元接枝胶是我国氯丁橡胶发展的一个重要趋势。目前对接枝CR胶粘剂研究与开发较多的是添加第三聚合乙烯基单体或第四聚合单体，或在添加第三、第四单体的同时，添加一定量的丁苯橡胶(SBS)进行多元接枝共聚。
2.1、CR/HCCP-MMA三元接枝共聚
在CR/1MMA二元接枝胶粘剂的基础上，引入聚氯乙烯(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，氯化橡胶(CLR)及氯化聚氯乙烯(CPVC)等高氯聚合物(HCCP)组分，也取得了较好的效果，目前从事这方面工作的研究者主要有山东非金属材料研究所的马兴法等及湖北化学研究所的何金良，王利亚等人m。”。研究表明，HCCP的引入对CR胶粘剂的性能有明显的改善，尤其是对粘接PVC类材料的效果更好，对于PVC合成革，皮革，布，发泡材料(EVA，PVC)及硫化橡胶的粘接力也高于CR/MMA二元接枝胶”。，因此发展前景较好。但目前能见的研究尚少，已见报道的研究，多是介绍了少量(重量比一般不超过10%)ttCCP第三组分加入的影响。
271选用氯化聚氯乙烯(CPVCJ-700、CPVCN-500)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(CEVA)等几种高氯聚合物(HCCP)进行实验，通过不同比例的HCCP/CR系列的三元接枝胶的制备及较深入的研究探讨，利用电子显微镜、红外光谱、差动热分析仪等现代分析手段进行表征，对产物的粘度、剥离强度、耐水性能、耐老化性能及耐久性能做了测试。结果证明，可以引入较多量的HCCP代替CR(HCCP：CR<7：13)，且所得的三元接枝胶的性能比CR/MMA二元接枝胶有明显的提高。但由于HCCP本身的塑料性质，加入量不可过大。综合考虑生产和使用性能，HCCP/CR在7/13以下均可满足胶粘剂使用要求。对于国产HCCP(CPVC)，因价格低，还可以降低胶粘剂成本；而对于进口HCCP(CPE、CEVA)，由于其分子量较小，可以在不改变胶粘剂的不挥发物含量及单体转化率的情况下，按所需改变胶液的粘度，以适应不同操作的要求，如喷涂操作需要较低的粘度，而较高的粘度用于刷涂操作。
2.1.1、CR-MMA-CPE
用含氯量50%以上的CPE对CR-MMA接枝改性，不仅能加快反应速率，缩短反应进程，且胶粘剂的终胶粘强度高，适宜于PVC人造革，天然革，硫化橡胶等材料的粘接。
工艺条件：制备工艺同CR-MMA，反应温度90度，反应时间2-3H。
2.1.2、CR-MMA-CPVC
用含氯量70.3%的CPVC取代部分CR同MMA三元接枝共聚物，既可降低成本17.4%，且粘接性能优于CR-MMA二元接枝胶。
工艺条件：先将CPVC加入到混合溶剂中，CPVC溶解完全后，加入CR.待全溶后，升温至85度，加入MMA和BPO,通N22分钟， 恒温箱(上海和呈仪器生产恒温干燥箱) 90度，反应至胶液有适当粘度时，加入BHT.CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物具有优良的耐老化性，未加CPVC的CR-MMA二元接枝物5.5H明显变黄，而加入CPVC的三元接枝物的老化变黄随着CPVC用量的加大而推迟。因CE-MMA-CPVC不易水解,对PVC有较好的渗透扩散和相容能力，形成了各种大分子链相互缠绕的粘合界面，此界面的扩散状态不会被水破坏，因而赋予了CR-MMA-CPVC优异的耐水性。 2.1.3、CE-MMA-CEVA
CR,MMA与CEVA三元接枝共聚是以CEVA作为第三组分其作用是(1)它可以提供大量活性氢，活性氢的位置既可成为链自由基引发端，也可成为胶液与多异氰酸酯类的化学交联点；(2)CEVA可作为无色增粘树脂，能使胶液有较高的初粘力。
2.2、CR,MMA与第三活性单体的接枝共聚
CR分子链接枝上具有一定极性的极性PMMA支链或者与MMA均聚物共混后，产物便同时具备了两者的某些优异性能。但由于MMA不具有能与异氰酸酯类(含-NCO)固化剂直接作用的基团，影响了胶粘剂的固化。固化在CR和MMA二元接枝共聚的基础上，分别引入Α-甲基丙烯酸、丙烯酸(AA)、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯等能与-NCO直接作用的第二活性单体，可达到加速固化剂固化和提高粘合强度的目的。
2.2.1、CR,MMA-BA
该接枝体系中由于引入丙烯酸丁酯单体(BA)，对PVC和SBS等难粘材料有优良粘合性能，初粘性大，剥离强度高，既可冷粘又可注塑热粘.
2.2.2、CR,MMA-AA
该胶粘剂由于引入含有活性基团的单体丙烯酸(AA)，它能与固化剂异氰酸酯(一NCO一)直接作用，缩短粘接过程中晾干和固化时间，对多种材料均有优良的粘合性能。
2.2.3、CR,MMA-VAc
该胶引入的醋酸乙烯酯(VAc)单体，成本低，与PVC相容性好，能与增塑剂和油类较好亲和，减少成本较高的MMA用量，用于PVC、PU等材料的粘合。
2.3、CR引入SBS及其他活性单体的多元接枝共聚物
2.3.1、CR-MMA-SBS
用MMA接枝改性可提高骨架材料CR(8：=9.0)和SBS(8：=8.5)的相容性，使二者在一定配比下成为一均相体系，已成为新型制鞋材料较理想的冷粘胶。另外，也有人将CR，SBS分别与MMA接枝共聚后，再共混成胶牯剂。
合成工艺：将CR,SBS加入甲苯中，升温至60-70度溶解，滴加单体引发剂混合液，聚合温度80-100度。该胶粘剂为琥珀色粘稠液粘度0.7-0.9帕秒。
2.3.2、CR-SBS/MMA-AA
该胶颜色浅，适用于多种鞋材的粘合，特别是对SBS、热塑性橡胶(TPR)等材料，剥离强度达70N/25mm以上，由广州化学所研制.制备工艺：将CR-A 90，SBS与混合溶剂中，在温度40度左右下溶解2-3h，待溶解完全后，升温至85度，低价溶解有BPO的MMA和AA，1h内加完， 恒温箱(上海和呈仪器生产恒温干燥箱)于85度，反应3-4小时后降温加入防老剂264，出料。 2.3.3、CR-SBS/MMA-AM
该胶由于引入活性单体从，提供了直接的交联点，使粘接时晾干和固化时间缩短，初粘力提高，对一些难粘材料如SBS，TPR等，可直接涂胶而不需要先用表面处理剂处理，简化了生产工艺。其剥离强度为30一40N/cm.
2.3.4、CR-SBS-MMA-BMA
由于引入玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)可提高胶粘剂的粘附性能，使胶膜具有较好的韧性，增加初粘强度.
2.3.5、CR-SBS-CEVA-MMA-BMA
加入CEVA协同CR和SBS作接枝母体与MMA和BMA五元接枝共聚，可增强对非极性鞋材的适应性，提高单体的接枝效率，同时初粘性和终粘强度也有一定提高。
制备工艺:SBS用量为CR的5-30%，含氯量为23%的CEVA的用量为2-10份(以100份CR计)。搅拌下按原料配比将CR,SBS和CEVA加入甲苯-乙酸乙酯混合溶剂中，升温使之全溶，再加入溶有BPO的MMA和BMA，在回流温度和空气氛围中反应3-5h，加入HQ和BHT，搅拌0.5-1小时，降温加入适量对叔丁基酚醛树脂，搅拌均匀，地道浅棕色的半透明粘稠液体。
2.3.6、CR-NR/MMA
该胶克服了CR/MMA二元接枝胶粘剂对PVC与天然橡胶(NR)之间粘合强度不足的缺点，在保持PVC/PVC之间有足够粘合强度的前提下，提高了PVC/NR之间的粘合强度。
4、结束语
以CR为基料的二元及多元接枝胶粘剂，都能克服普通鞋用CR胶粘剂无法解决的PVC人造革表面渗移出酯类增塑剂形成难粘弱界面的问题，是制鞋新材料冷粘合用较理想的胶粘剂。引入玻璃化温度较低的丙烯酸酯类和带有极性基团的第二活性单体是为了增加胶膜的粘附力和韧性，提高初粘强度，并有利于固化剂的交联，缩短干燥固化速度。而引入HCCP的目的则是提高单体的接枝率、加快反应速度，降低成本，延长胶液的贮藏期，提高耐水耐老化性。引入SBS是为了拓展胶粘剂的适用性，以解决SBS对各种新型鞋材难粘问题。为了减少环境污染，应选择无毒或低毒溶剂，而采取无溶剂方法对CR进行多元接枝改性，将是今后的发展方向。
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